NUOVE PARTICELLE “GIANO”,

UN VIAGGIO

DALL’IDEA ALL’APPLICAZIONE

EMULSIONI SENZA EMULSIONANTI

Il mondo della cosmetica è alla continua ricerca di strategie inedite per la realizzazione di formulati con performance e sensorialità sempre più uniche. Molte strategie però, nonostante siano state dimostrate dalla letteratura scientifica, rimangono perlopiù curiosità accademiche senza aver riscontro nella pratica formulistica. Tra queste strategie, vi è il caso delle cosiddette emulsioni di Pickering, dal nome del loro scopritore, il quale nel 1907 descrisse e spiegò per la prima volta perché alcuni formulati impiegati in agricoltura dai suoi contemporanei avessero in tutto e per tutto l’aspetto di emulsioni stabili sebbene fossero privi di tensioattivi [1]. L’intuizione di Pickering fu che è possibile stabilizzare l’interfaccia tra due liquidi incompatibili ricorrendo all’aggiunta di particelle solide, sotto forma di polvere. Le particelle solide da lui studiate (finissimi cristalli di solfato di rame basico) si posizionavano all’interfaccia tra la fase esterna e la fase interna, creando attorno alle goccioline d’olio una “corona” idrofilica in grado di disperdere l’olio nell’acqua. Questo comportamento è giustificabile dall’elevata area superficiale della polvere e dalla sua capacità di essere bagnata da entrambe le fasi.

E’ altresì noto che l’impiego di particelle “Giano” (nome del dio bifronte romano), cioè particelle aventi due superfici distinte di opposta idrofilicità, produca emulsioni di Pickering contraddistinte da una stabilità considerevole [2]. Infatti, particelle con una faccia idrofilica ed una faccia idrofobica sono le controparti macroscopiche dei tensioattivi tradizionali nei quali il bilancio di idrofilicità non si manifesta a livello molecolare (solubilità) ma a livello superficiale (bagnabilità).

    LA RISCOPERTA DI UN’IDEA

    Le “emulsioni senza emulsionanti” rappresentano un curioso ossimoro grazie al quale scoprire sensorialità e proprietà inedite. Emulsioni formulate usando esclusivamente acqua ed olii volatili, lasceranno un after-feel totalmente asciutto da modulare a piacimento con l’aggiunta degli emollienti. Inoltre, la reologia dell’interfaccia acqua/olio in tali emulsioni “esotiche” è differente rispetto a quella delle emulsioni tradizionali e tale fatto avrà ripercussioni sulla sensorialità del formulato [3][4]. In aggiunta, le emulsioni saranno più stabili, in quanto l’adsorbimento delle particelle Giano all’interfaccia tra le fasi è un fenomeno termodinamicamente favorito [5]. Non da ultimo, il ricorso ad alternative formulistiche senza emulsionanti classici previene alla radice la possibilità di effetti avversi sull’integrità della funzione barriera dello strato corneo dovute ai tensioattivi, spesso chiamati in causa, a torto o a ragione, come principali imputati [6]. Nonostante le evidenti potenzialità, l’assenza in commercio di efficienti emulsionanti di Pickering, e tanto meno di particelle Giano anfifiliche, ha impedito l’affermazione di tali formulazioni sul mercato. Le ragioni sono da ricercarsi nelle metodiche di fabbricazione delle particelle Giano stesse, che portano alla realizzazione di strutture sofisticate ma in quantità ridotta e ricorrendo a numerosi passaggi di preparazione [7]. E’ quindi necessario trovare una modalità originale per fabbricare delle nuove particelle Giano che dia impulso alla ricerca formulativa sulle emulsioni di Pickering, al fine di investigarne il pieno potenziale.

    POTENZIALITÀ INESPLORATE

    GAETANO DISTEFANO            ANDREA VARÈ

    Intercos S.p.A. | Italia

    Bio...

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    Particelle Giano possono essere ottenute attraverso la modifica superficiale di particelle pre-esistenti, ad esempio rendendo selettivamente idrofobica una porzione di una particella idrofilica. Tuttavia, è chiaro che funzionalizzare esattamente metà della superficie di ciascuna particella, all’interno di una popolazione di milioni di microparticelle solide, è un obbiettivo complesso: molte delle tecniche di preparazione delle particelle Giano ricorrono a evoluti stratagemmi per ottenere la schermatura di regioni della superficie che non saranno interessate dal trattamento. L’idea qui descritta invece si serve di particelle che intrinsecamente offrono metà della loro superficie al trattamento superficiale mentre l’altra metà è schermata: tali particelle hanno la morfologia di sfere cave (o “a guscio”) [8]. Esistono in commercio infatti polveri con tale struttura, sia organiche (polimeriche) che inorganiche (silice, silicati) utilizzate come riempitivi di ridotto peso specifico in svariati settori industriali. Il trattamento superficiale di microbolle idrofiliche di silicato (Fig. 1a) con un agente rivestente di natura siliconica ha consentito l’idrofobizzazione della superficie esterna (Fig. 1b). Sottoponendo poi tale polvere funzionalizzata a macinazione e rompendo i gusci, si ottengono le particelle Giano come frammenti lamellari (Fig. 1c) in cui, per ciascuna particella, una faccia è funzionalizzata con l’agente rivestente mentre l’altra, non trattata, resta idrofilica.

    PIÙ CHE L’UOVO… IL “GUSCIO” DI COLOMBO

    Figura 1. Schema di preparazione delle nuove particelle Giano.

    Le nuove particelle Giano hanno una dimensione media di 5 µm e uno spessore di circa 0.2 µm, misurate tramite diffrazione laser (Figura 2a) e l’osservazione diretta al microscopico elettronico a scansione (Figura 2b). La presenza del rivestimento siliconico ancorato alla superficie è dimostrata invece per mezzo di spettroscopia infrarossa. In via preliminare, è stata valutata la possibilità di realizzare, con questo nuovo ingrediente, emulsioni Acqua-in-Silicone e Silicone-in-Acqua, riuscendo ad ottenere solo le prime (Figura 2c). Tale evidenza ed il comportamento complessivamente idrofobico delle particelle Giano suggeriscono che anche gli emulsionanti di Pickering rispettano la regola di Bancroft [9], la quale afferma che la fase esterna di un’emulsione è quella maggiormente affine all’emulsionante. Osservando l’intefaccia tra acqua e silicone, si nota che le particelle anfifiliche si dispongono al confine tra le fasi formando un fitto puzzle irregolare (Figura 3d e 3e). Semplici emulsioni di Pickering Acqua-in-Silicone (10 cSt), variando i rapporti di composizione, dimostrano che l’emulsionamento dell’acqua è possibile nella maggioranza degli scenari, con il contenuto di dimeticone compreso tra il 25% e l'85% ed il contenuto di acqua fino al 70%, persino con quantità ridotte di particelle Giano (0.5% o 0.25%). L’esplorazione sistematica consente al formulatore di indagare le condizioni per realizzare macroemulsioni con caratteristiche quick-break o emulsioni dall’aspetto più tradizionale.

    FACCIAMO CONOSCENZA 

    Figura 2. a) Distribuzione delle dimensioni delle particelle Giano, b) immagine SEM delle particelle Giano, c) immagine al microscopio ottico di un’emulsione di Pickering A/S, d) ed e) immagini al microscopio ottico dell’interfaccia tra acqua e dimeticone.

    Tabella 1. Effetto della fase esterna nella formazione di emulsioni di Pickering A/O.

    Emulsioni contenenti 50% d’acqua, 5% di particelle Giano e 45% di silicone, utilizzando siliconi di viscosità crescente (da 10 cSt a 500 cSt) evidenziano come la formazione dell’emulsione sia strettamente dipendente dalla viscosità: viscosità troppo elevate ostacolano infatti la migrazione dell’emulsionante di Pickering all’interfaccia e la generazione di goccioline fini. Variando la natura chimica della fase continua, impiegando altre tipologie di siliconi e lipidi comunemente usati nella formulazione cosmetica, si evince che con siliconi ed idrocarburi si ottengono emulsioni, con alchilsiliconi ed esteri non si hanno correlazioni univoche mentre con un olio polare come l'ottildodecanolo non si forma l’emulsione A/O (Tabella 1).

    Il sistema ternario Acqua/Giano/Olio è stato arricchito con alcune materie prime essenziali per la preparazione di un fondotinta: i pigmenti per il colore, il modificatore reologico per modulare la consistenza della fase continua e conferirle potere sospendente ed il filmogeno per la tenuta. Per riprodurre le tonalità della pelle ed assicurare una perfetta dispersione nella fase organica prescelta (basata su isododecano) sono stati selezionati pigmenti micronizzati rivestiti con un dimeticone [10]. L’uso di pigmenti rivestiti permette di mantenere bassa la viscosità della fase esterna anche in presenza di un carico elevato di pigmento (35% in peso rispetto all’isododecano), agevolando il processo di emulsionamento. Tra i modificatori reologici studiati troviamo l’argilla organofila disteardimonio ettorite ed il copolimero stirene/isoprene idrogenato, che è stato infine preferito perché in grado di conferire alla fase continua il comportamento di fluidificazione (assottigliamento al taglio) necessario per l’efficiente creazione dell’emulsione. L’aggiunta di un filmogeno [11] è funzionale al raggiungimento degli obiettivi di lunga tenuta e non trasferimento in applicazione. Lo studio dell’interazione tra filmogeno e modificatore reologico selezionato, a varie concentrazioni, ha permesso di stabilire i rapporti ottimali per combinare potere sospendente all’efficace adesione dello strato cosmetico sulla pelle. Utilizzando tutte le osservazioni è stata formulata un’emulsione pigmentata complessa senza tensioattivi. Il fondotinta risulta leggero, con un after-feel confortevole e non appiccicoso. Durante l'applicazione il fondotinta ricorda un siero che, dopo essersi asciugato, dona un finish opaco ed un effetto seconda pelle, senza scendere a compromessi rispetto a proprietà altamente desiderabili come idrorepellenza, lunga tenuta ed effetto no-transfer (Figura 3).

    UN FONDOTINTA IN EMULSIONE, SENZA TENSIOATTIVI

    Figura 3. Finish (a), resistenza all’acqua (b) e proprietà no-transfer (c) del nuovo fondotinta di Pickering.

    Nel mondo del make-up la texture denominata “powder-to-cream” ricopre un ruolo di rilievo per la capacità di sorprendere il consumatore grazie al suo effetto di trasformazione: quella che in tutto e per tutto sembrerebbe una polvere loose, una volta applicata si trasforma infatti in una crema. L’effetto è ottenuto incapsulando l’acqua ed isolandola dal resto della formulazione, per poi rilasciarla quando il formulato è frizionato sulla pelle. Le particelle Giano possono contribuire al raggiungimento di questo effetto poiché sono adsorbite saldamente alla superficie delle gocce d’acqua, creando uno scudo idrofobico attorno ad esse. Su questo concetto è stata creata, passo dopo passo, una formula di make-up viso comprendente particelle Giano, acqua, silicone, conservanti ed un pacchetto di polveri idrofobiche che include pigmenti e agenti di texture. La presenza dell’ambiente idrofobico è fondamentale durante la preparazione, per evitare che l’acqua sia assorbita dalle altre polveri e per consentire che le gocce incontrino e si ricoprano di particelle Giano. Il formulato ottenuto, durante l’applicazione, si trasforma da polvere a fluido stendibile (Figura 4), restituendo al consumatore una piacevole sensazione di freschezza dovuta all’abbondante disponibilità di acqua (fino al 50% in peso). Una volta asciutto, il prodotto presenta un after-feel che ricorda quello di una polvere compatta, rimanendo aderente a lungo.

    OLTRE LE EMULSIONI

    Figura 4. Trasformazione della formula “powder-to-cream” da polvere libera a crema stendibile.

    Le nuove particelle Giano rappresentano il cuore di due formulazioni cosmetiche innovative. Per la prima volta è stato ottenuto un fondotinta A/O stabile senza tensioattivi, avente una serie di caratteristiche avanzate e modulabili. Al contempo, il nuovo ingrediente ha consentito la realizzazione di un concetto altrimenti di difficile implementazione (“powder-to-cream”), aprendo la strada verso sviluppi inaspettati. Ogni innovazione è un “passaggio”, una soglia da oltrepassare, al di là della quale trovare nuove soglie e nuovi inizi. Il dio romano Giano bifronte proteggeva esattamente questo… ci auguriamo di avere la sua benedizione!

    SULLA SOGLIA DI UN’INNOVAZIONE