Negli ultimi anni, la crescente attenzione dei consumatori alla tutela della salute e dell’ambiente, ha determinato un incremento nell’acquisto di prodotti cosmetici a connotazione naturale e sostenibile (CPCNS). Secondo Statista, sito web tedesco di statistica, la stima per le vendite globali di prodotti cosmetici biologici aumenterà entro il 2027 a 50,46 miliardi di dollari (1). Il trend è confermato in Italia dai dati economici di Cosmetica Italia relativi agli ultimi 3 anni: nel 2019 prima della pandemia da COVID-19, il fatturato generato da società con almeno una certificazione o audit di conformità relativi alla sostenibilità è stato di 572 milioni di euro (2); alla fine del 2021, la vendita per questa tipologia di prodotti è stata di 1.486 milioni di euro, con un incremento del 13,5% rispetto ai 2 anni precedenti (3). Spesso per il consumatore l’idea di “cosmetico verde” coincide con  “prodotto privo di” sostanze chimiche indesiderabili per la salute umana o per l’ambiente, tuttavia questo generico claim non è in grado di definire la classe dei Prodotti Cosmetici a Connotazione Naturale e Sostenibile (CPCNS) relativamente a formula, confezionamento e processo produttivo, né esiste a livello Europeo una definizione legislativa. Come conseguenza, nel corso degli anni, sono nati diversi organismi di certificazione privati, che mirano a supportare una scelta consapevole dei consumatori, aiutando a definire l’identità di questi cosmetici. Fra gli altri, COSMOS istituito nel 2002, rappresenta il primo standard volontario sui cosmetici naturali e biologici armonizzato a livello europeo, che ad oggi è supportato da 11 enti di certificazione nel mondo (4). Al regolamento europeo CE n. 1223/2009 (5) e a COSMOS (4) facciamo riferimento per lo sviluppo formulativo presentato in questo articolo, estrapolato da un nostro recente studio: Criticisms in the Development of High-Protection and Broad-Spectrum “Natural/Organic” Certifiable Sunscreen (6).

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Secondo il regolamento CE n. 1223/2009, i filtri UV ammessi nei preparati cosmetici sono elencati nell'allegato VI e sono costituiti da 31 molecole, classificate secondo il loro meccanismo d'azione in filtri UV organici e filtri UV inorganici (5). Recenti studi hanno identificato i filtri UV organici e dei loro prodotti di degradazione come persistenti e tossici per l'ambiente acquatico, tanto che alcuni paradisi tropicali hanno vietato l’utilizzo di 4 filtri organici considerati dannosi per i coralli (7). Esistono inoltre evidenze che i filtri organici Butyl Methoxydibenzoylmethane, Octocrylene e Benzophenone-3 siano in grado di provocare sensibilizzazione cutanea per interazione con diverse proteine della pelle (8).  

I filtri inorganici, di cui il regolamento CE n. 1223/2009 consente l'utilizzo, sono ZnO e TiO₂ alla concentrazione massima del 25% (5). Se le dimensioni delle particelle dei filtri inorganici superano i 200 nm, riflettono la luce anche nel range visibile provocando sulla cute un effetto bianco sgradito al consumatore. Pertanto è invalso l'uso di filtri inorganici con dimensioni nanometriche maggiormente performanti nell’UV ed in grado di offrire la desiderata trasparenza (9). Tuttavia l’utilizzo nei cosmetici di nanomateriali, definiti tali secondo il regolamento CE 1223/2009 e successive modifiche del 10/06/2022, sollevano ancora perplessità relative alla loro sicurezza . Mentre sono in corso attivi studi supportati dalla Unione Europea per valorizzare questi preziosi alleati della cute, il loro uso è consentito dietro specifiche restrizioni. La SCCS sta attivamente studiando l’argomento e mentre perplessità sul TiO₂ sono emerse, per ZnO non sembrano sussistere particolari problematiche relative all’uso in vivo, in quanto viene prontamente degradato (10, 11). 

Secondo il disciplinare COSMOS, l'uso di filtri organici nei prodotti cosmetici certificati naturali e biologici è vietato, mentre l’utilizzo dei filtri inorganici è ammesso solo a determinate condizioni perchè, se derivanti da estrazione, i minerali necessari alla loro produzione non rappresentano una fonte rinnovabile. Per ammetterne l'uso, COSMOS richiede metodi di produzione ben definiti (12). Per quanto riguarda i nanomateriali, COSMOS ha riconosciuto che, sebbene il principio di precauzione generalmente escluda a priori l’uso di nanomateriali nei cosmetici “certificabili”, TiO₂ e ZnO rappresentano le uniche efficaci alternative ai filtri organici e contribuiscono in modo significativo alla sicurezza dei consumatori che li utilizzano. Il loro uso è quindi ammesso quando rispettino requisiti specifici per ridurre al minimo il rischio potenziale: il numero di particelle con dimensioni inferiori a 100 nm deve essere inferiore al 50% del totale; la massa della frazione di particelle con diametro inferiore a 100 nm deve costituire meno del 10% della massa totale e, in ogni caso, TiO₂ e ZnO non possono essere utilizzati in applicazioni sotto pressione (bombole) con possibile inalazione (13).  

Anche se essenziali e imprescindibili per l’attività di protezione dalla radiazione UV,  i filtri non possono essere considerati gli unici ingredienti responsabili dell'efficacia di un prodotto solare; la protezione UV complessiva dipende dalla formulazione nel suo insieme. Parametri come la stabilità della formula alla radiazione, la sua spalmabilità sulla pelle e la sua capacità di rimanere sulla superficie cutanea senza essere assorbita, contribuiscono tutti all'efficacia complessiva (14). Tuttavia in questo caso, la sfida principale allo sviluppo di un prodotto cosmetico a connotazione naturale e sostenibile (CPCNS), ad alta protezione ed ampio spettro solare, è proprio la limitazione posta da COSMOS all’uso dei filtri UV, sui quali ci siamo quindi concentrati per lo sviluppo di 5 formulazioni in un'ottica di safe by design (SBD) (6). 

Sono stati selezionati 5 filtri inorganici: 3 diverse tipologie di ZnO (rivestito e non) e 2 diverse tipologie di TiO₂ (rivestito). Sono state allestite 5 formulazioni solari a partire da un unico scheletro formulativo, basato su una emulsione acqua in olio. Su 3 formulazioni sono stati testati 3 diverse tipologie di ZnO, mentre su 2 formulazioni sono state testate 2 diverse combinazioni di ZnO e TiO₂. E’ stato verificato sperimentalmente, mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), che le misure particellari dei singoli filtri corrispondessero a quelle dichiarate dai produttori, considerando non solo le dimensioni della singola particella ma anche le dimensione di possibili aggregati. Le 3 tipologie di ZnO utilizzati rientrano nelle caratteristiche richieste dall'allegato VI del regolamento CE 1223/2009. Per quanto riguarda i due diversi TiO₂, i produttori dichiarano per il primo una granulometria primaria di 15 nm (Figura 1), mentre per il secondo 10 nm (Figura 2). All’analisi SEM, quest'ultimo mostra tuttavia una granulometria aggregata di 500 nm. Questo è un fenomeno abbastanza comune: le nanoparticelle tendono ad aggregarsi per ridurre l’energia complessiva del sistema. Una volta effettuata la scelta teorica dei filtri, abbiamo verificato la reale performance nella formulazione, verificando lo spostamento tra l’SPF atteso e quello sperimentato in vitro mediante analisi condotta secondo la norma ISO 24443:2012, nonché la stabilità e la trasparenza delle formule.

Come atteso, le formulazioni che combinano l’utilizzo ZnO e TiO₂ offrono la miglior performance in termini di SPF. TiO₂ e ZnO proteggono dalle radiazioni UV attraverso meccanismi di assorbimento, riflessione e scattering, che dipendono in gran parte dalle dimensioni particellari. TiO₂ protegge principalmente nel range UVB, dove l’attività è dovuta al meccanismo di assorbimento ed aumenta alla diminuzione delle dimensioni particellari. TiO₂ è in grado di offrire anche una significativa protezione UVA, in questo caso tuttavia, la dimensione delle particelle non dovrebbe essere troppo piccola, perché in questa porzione dello spettro è l’attività di scattering a contribuire in modo sostanziale alla schermatura e questa diminuisce con la dimensione del TiO₂. ZnO ha un profilo di assorbimento ampio e costante fino a lunghezze d'onda di 360–370 nm ed è adatto alla protezione contro i cosiddetti “UVA lunghi”; nella forma nano fornisce protezione nella gamma UVA e UVB, ma resta meno efficiente del TiO₂ in termini di protezione UVB. E’ possibile formulare cosmetici ad alto SPF utilizzando come filtro il solo TiO₂, ma con uno spettro ristretto, mentre l'uso combinato con TiO₂ e ZnO aumenta le prestazioni nel campo degli UVB e degli UVA.  

L’analisi di stabilità ha dato esito positivo per tutte le formulazioni, evidenziando però nel tempo un aumento della viscosità dovuto al proseguire della bagnatura delle polveri durante tutto il periodo di osservazione delle formule. Pur non essendo un problema strutturale, questo può causare una perdita di gradevolezza nell'applicazione e potrebbe comportare problemi di dosaggio ed erogazione. Il fenomeno degli aggregati è evidente alla microscopia ottica nell’emulsione che contiene entrambi i filtri e nella quale TiO₂ presenta dimensione particellare aggregata di 500 nm, dove si osservano agglomerati visibili ed irregolari. All’applicazione inoltre si nota una minore trasparenza. L'uso di ossidi provvisti di idoneo rivestimento lipofilo, potrebbe facilitare la penetrazione degli emollienti negli agglomerati, permettendo così una più veloce bagnabilità delle particelle. Le analisi alla microscopia ottica di tutte le emulsioni confermano questa ipotesi.  

Questo studio dimostra la sempre crescente necessità di un accurato lavoro di progettazione, a monte della realizzazione di prodotti solari complessi come i CPCNS. La scelta degli attivi a disposizione per questo tipo di formulazioni, seppur limitata ai filtri inorganici, deve essere accuratamente valutata tenendo in considerazione le caratteristiche morfologiche reali e gli eventuali rivestimenti delle particelle che costituiscono i filtri UV. Il formulatore dovrebbe evitare di sovraccaricare la formula di filtri inorganici attraverso l’ uso degli strumenti predittivi sopra indicati. Questo perché eventuali difficoltà nella spalmatura ed un effetto bianco sulla cute possono rendere la formula poco gradita al consumatore, diminuendo la compliance e portando ad un minore utilizzo della crema solare: un atteggiamento da evitare in relazione ai rischi connessi all'insorgenza di neoplasie cutanee. In questo complesso scenario abbiamo proposto un approccio sicuro e sostenibile (SBD) per raggiungere il miglior compromesso combinando la giusta concentrazione e con la corretta tipologia di materiale da utilizzare.

ELENA CESA¹            ERIKA BALDINI¹              SONIA MOLESINI^1,2      PAOLA ZIOSI^1,2

ELISA DURINI¹            GUIDO TORTINI³        SILVIA BOREALE¹

CATERINA ROSSI¹           SILVIA VERTUANI¹           STEFANO MANFREDINI¹

1. Università degli Studi di Ferrara | Italia

2. AmbrosiaLab srl | Italia

3. Cosmoproject S.p.A. | Italia

ELENA CESA¹          ERIKA BALDINI¹

SONIA MOLESINI^1,2        PAOLA ZIOSI^1,2

ELISA DURINI¹              GUIDO TORTINI³

SILVIA BOREALE¹        CATERINA ROSSI¹     

SILVIA VERTUANI¹          STEFANO MANFREDINI¹ 

1. Università degli Studi di Ferrara | Italia

2. AmbrosiaLab srl | Italia

3. Cosmoproject S.p.A. | Italia

COSMETICA SOSTENIBILE